銅催化的不對稱炔丙基取代反應是構建手性炔丙基骨架的重要工具，但通過炔丙基取代-環(huán)化反應構建環(huán)狀手性季碳中心仍有待探索。中國科學院上海有機化學研究所金屬有機化學全國重點實驗室王曉明課題組長期致力于研究多金屬物種參與的反應體系，包括生物酶啟發(fā)的雙多核金屬催化劑的開發(fā)和金屬物種的簇集和催化等。近日，他們采用自主開發(fā)的手性苯并[c]噌啉雙噁唑啉骨架支撐的雙核銅絡合物作為催化劑，實現(xiàn)了季碳炔丙基酯與多種 C,O 雙親核試劑的不對稱[3+2]環(huán)加成反應，成功構建了系列包含有手性季碳中心的二氫呋喃衍生物（Nat. Commun. 2025, 16, 7191; 圖1）。
圖1雙核銅絡合物催化的不對稱[3+2]環(huán)加成構建手性季碳中心
該反應底物兼容性廣泛，對多種C,O雙親核試劑和季碳炔丙酯底物均適用，且能實現(xiàn)對帶有兩個相似烷基的底物的高效不對稱催化，產率和對映選擇性良好。
實驗與理論計算表明，雙核銅結構在催化中保持完整，兩個銅核分別通過σ鍵和π相互作用與亞丙聯(lián)烯基配位，將親電位點拉近至手性配體環(huán)境，為環(huán)狀手性季碳中心構建提供精準控制。該方法合成實用性良好，克級反應順利進行，產物可轉化為多種有價值的衍生物，為手性季碳中心構建提供了高效策略，也為多核金屬催化應用帶來新啟示。
該研究得到科技部、國家自然科學基金委、上海有機所以及金屬有機化學全國重點實驗室的大力資助。
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