在冬天，一天的工作結(jié)束后，來一頓熱氣騰騰的火鍋，無疑是一大樂事。夾上一塊牛肚，在鍋里涮上10秒，放入早已調(diào)好的蘸料碗，然后送入口中，爽脆的口感讓人越嚼越香。
看著牛肚天然的蜂窩和褶皺結(jié)構(gòu)，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所（以下簡稱寧波材料所）的科學(xué)家們受到了啟發(fā)。
近日，寧波材料所高分子與復(fù)合材料實(shí)驗(yàn)室芳雜環(huán)高分子團(tuán)隊(duì)，提出了一種多級形貌調(diào)控新策略，并開發(fā)出具有高電磁屏蔽效能及回彈性的聚酰亞胺/碳納米管（CNT）復(fù)合氣凝膠，進(jìn)一步拓展了聚酰亞胺材料在高溫條件下的應(yīng)用范圍。相關(guān)研究成果發(fā)表于國際知名學(xué)術(shù)期刊《先進(jìn)材料》。
從牛肚獲得靈感
“喂喂，我進(jìn)電梯了，信號不好。”隨著電梯門合上，電話那頭的聲音就會變得斷斷續(xù)續(xù)。
其根源是電磁屏蔽。在電梯這一“金屬盒子”的隔絕下，手機(jī)對外發(fā)射的電磁信號被周圍金屬反射或者吸收，無法傳播出去。
聽起來，電磁屏蔽令人惱火。但事實(shí)上，倘若沒有它，我們生活的世界會變得一團(tuán)糟。正如附近房屋裝修時(shí)的電鉆聲會干擾音響播放的古典音樂，電子設(shè)備運(yùn)行時(shí)，也在向外發(fā)射電磁波，碰到附近其他電子設(shè)備時(shí)，就會互相影響。這時(shí)，就需要通過電磁屏蔽技術(shù)，把電子設(shè)備用無形的“防護(hù)罩”保護(hù)起來。這樣，各類電子設(shè)備才能夠不受外部電磁“噪聲”影響，穩(wěn)定、正常工作。
然而，在科學(xué)研究向極宏觀拓展、極微觀深入、極端條件邁進(jìn)、極綜合交叉發(fā)力，人類足跡向地球四極和星辰大海延伸的過程中，各種嚴(yán)苛環(huán)境，對電磁屏蔽技術(shù)提出了新的要求。
聚酰亞胺具有優(yōu)異的耐高溫、機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性等特性，能夠應(yīng)對許多極端和苛刻的環(huán)境，因此也被稱為“解決問題的能手”。在電磁屏蔽領(lǐng)域，作為一種性能優(yōu)越的絕緣體，聚酰亞胺通過與導(dǎo)電填料“合作”，構(gòu)筑起電磁防護(hù)罩。
“電磁屏蔽的原理，簡單來說就是讓電磁信號在干擾設(shè)備前先耗散掉?！眻F(tuán)隊(duì)骨干陳海明副研究員介紹，相當(dāng)一部分耗散發(fā)生在界面處，倘若材料內(nèi)部比表面積足夠大，就能解決電磁干擾問題。
很自然地，團(tuán)隊(duì)想到了內(nèi)部有很多密密麻麻小隔間的牛肚?！拔覀兿胱龅模褪穷愃平Y(jié)構(gòu)的氣凝膠材料。當(dāng)電磁信號入射材料后，在密密麻麻的小隔間里‘迷路’，經(jīng)過四處‘碰壁’，能量就以多種形式耗散掉，不會再跑出去干擾電子設(shè)備了?！标惡Ｃ髡f道。
同時(shí)，研究團(tuán)隊(duì)也希望通過改變材料的內(nèi)里特征，給這層防護(hù)罩再加些耐高溫“buff”。
控制變量制備“夢中情材”
思路有了，接下來就是把材料做出來，這就需要從結(jié)果倒推，進(jìn)行“控制變量實(shí)驗(yàn)”。
團(tuán)隊(duì)采用了各向異性冷凍干燥技術(shù)制備氣凝膠，前驅(qū)體則是水溶性聚酰胺酸鹽與碳納米管的水性分散液。
所謂冷凍干燥技術(shù)，就是在低溫低壓條件下，使被凍結(jié)物料中的冰或其他凍結(jié)溶劑，直接升華為氣態(tài)，從而獲得干燥的多孔材料。這也意味著，體系組成直接影響著最后的材料性能，聚酰亞胺分子鏈結(jié)構(gòu)做成剛性還是柔性、碳納米管量加多少合適、水溶液中加多少水……都需要仔細(xì)考察驗(yàn)證。
在理論設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上，經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，論文第一作者、寧波材料所博士后喬士亞反復(fù)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)，最終找到了一個(gè)“配方”，制備得到“夢中情材”。
他們發(fā)現(xiàn)，在聚酰胺酸鹽溶液中引入高含量碳納米管可以增加體系粘度，從而有效抑制冰晶生長，并在升華過程中產(chǎn)生局部爆破力。制備得到的聚酰亞胺/碳納米管氣凝膠具有獨(dú)特的三級結(jié)構(gòu)，包括宏觀的中心輻射形態(tài)、微觀類牛肚狀褶皺結(jié)構(gòu)及納米尺度的碳納米管橋聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。
“以往合成聚酰亞胺相關(guān)材料時(shí)，使用的是有機(jī)溶劑。如果用到碳納米管，一般只會加1%～2%，否則材料會變得特別脆，導(dǎo)致韌性很差?！眻F(tuán)隊(duì)骨干閻敬靈研究員補(bǔ)充道，“我們使用的是水溶液，不僅環(huán)境友好，碳納米管還可以加得非常多。比如我們在論文中提到，當(dāng)體系中碳納米管的質(zhì)量百分比為66.7%時(shí)，制備得到的材料韌性和回彈性最佳。”
獨(dú)特的結(jié)構(gòu)也賦予了材料獨(dú)特的性能。復(fù)合氣凝膠展現(xiàn)出優(yōu)異的抗壓性能和壓縮負(fù)膨脹行為，在經(jīng)歷500次壓縮循環(huán)后，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性仍保持在98.2%以上。同時(shí)，氣凝膠在高孔隙率時(shí)表現(xiàn)出良好的電導(dǎo)率，結(jié)合多級孔結(jié)構(gòu)能顯著增強(qiáng)電磁波反射特性，在室溫下可實(shí)現(xiàn)高達(dá)71dB的電磁屏蔽效能，并且在350℃高溫下仍能保持相當(dāng)甚至稍高的電磁屏蔽效能。
用舊設(shè)備做出新發(fā)現(xiàn)
對于做材料的人來說，最幸福的事情莫過于自己手里的材料能夠用起來。
成本是能否應(yīng)用的一大重要元素?！耙虼?，我們最開始的想法就是在常規(guī)的儀器設(shè)備上做一些有意思工作。”陳海明介紹，實(shí)驗(yàn)中用到的不少設(shè)備都是“老伙計(jì)”了。
令人驚喜的是，他們利用常規(guī)的冷凍干燥設(shè)備，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)全新現(xiàn)象。
在合成材料時(shí)，需要把前驅(qū)體放置在冷源上。由于團(tuán)隊(duì)采用的是單一冷源——這也是工業(yè)常用的。一般認(rèn)為，和冷源接觸的那一面溫度最低，會先結(jié)冰，然后慢慢向上拓展。
但團(tuán)隊(duì)在實(shí)際中觀察到，冰晶并不僅僅是從下往上生長。陳海明解釋：“假設(shè)是個(gè)立方體，我們發(fā)現(xiàn)其他5個(gè)面冰晶也會生長，只是每個(gè)面的生長速率存在差異?！?span style="display:none">Dnp速刷資訊——每天刷點(diǎn)最新資訊，了解這個(gè)世界多一點(diǎn)SUSHUAPOS.COM
最終，團(tuán)隊(duì)驗(yàn)證了“幾個(gè)表面均向內(nèi)結(jié)晶”這個(gè)結(jié)論，而這也是材料呈現(xiàn)出中心輻射結(jié)構(gòu)的緣由。
考慮到研究的創(chuàng)新性以及同行交流需求，今年5月，團(tuán)隊(duì)把論文投到了《先進(jìn)材料》?！笆聦?shí)上，這個(gè)發(fā)現(xiàn)一開始也受到了審稿人的質(zhì)疑，但后面被我們提供的大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)說服了?！标惡Ｃ鞲嬖V《中國科學(xué)報(bào)》。
“必須強(qiáng)調(diào)，我們目前的工作仍是基礎(chǔ)研究方面的突破，距離實(shí)際應(yīng)用仍比較遠(yuǎn)?！遍惥挫`和陳海明表示，“當(dāng)然我們也在找可能的應(yīng)用領(lǐng)域，如用于高溫苛刻環(huán)境下的電磁屏蔽。”
在“塑料黃金”礦里持續(xù)深挖
“此次聚酰亞胺復(fù)合氣凝膠的工作，算是我們團(tuán)隊(duì)基礎(chǔ)研究方面的突破。”閻敬靈說道，“除此之外，我們團(tuán)隊(duì)還做了很多聚酰亞胺其它方面的工作，對行業(yè)發(fā)展和國家產(chǎn)業(yè)布局，起到了一定的推動作用。”
聚酰亞胺被譽(yù)為高分子材料金字塔頂端材料，又因綜合性能優(yōu)異、價(jià)格高昂被稱為“塑料黃金”。
“可以說，沒有聚酰亞胺就沒有今天的微電子技術(shù)，包括光刻機(jī)、芯片封裝、手機(jī)等，都離不開聚酰亞胺?！遍惥挫`表示，聚酰亞胺種類繁多，目前已商品化的就有上百種，廣泛應(yīng)用于人們的日常生活以及高端儀器設(shè)備、航空航天裝備中。
但這種常見材料卻沒那么容易制備，且部分高端聚酰亞胺仍面臨許多問題。閻敬靈介紹，目前聚酰亞胺的研究工作主要包括三個(gè)部分，即關(guān)鍵材料國產(chǎn)化替代、提升已有聚酰亞胺材料性能、創(chuàng)新合成方法及工藝以滿足新興產(chǎn)業(yè)需求。
對此，閻敬靈和陳海明所在的高分子與復(fù)合材料實(shí)驗(yàn)室芳雜環(huán)高分子團(tuán)隊(duì)，開展了針對性布局。
具體而言，在傳統(tǒng)聚酰亞胺樹脂、復(fù)合材料、薄膜等領(lǐng)域，團(tuán)隊(duì)已逐步推進(jìn)產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，同時(shí)持續(xù)優(yōu)化材料性能。其中樹脂技術(shù)已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，一項(xiàng)熱固性聚酰亞胺樹脂技術(shù)和多項(xiàng)專利已在幾年前成功轉(zhuǎn)讓?！拔覀円矌椭献髌髽I(yè)建立了一套生產(chǎn)線，年銷售額已經(jīng)達(dá)到幾千萬了?！遍惥挫`補(bǔ)充道。
此外，團(tuán)隊(duì)也在寧波材料所園區(qū)內(nèi)搭建了一個(gè)小型復(fù)合材料生產(chǎn)線?？紤]到材料的附加值，一年的產(chǎn)值可達(dá)3000萬~4000萬。
而針對顯示、新能源等新興領(lǐng)域，團(tuán)隊(duì)仍在開展基礎(chǔ)攻關(guān)和應(yīng)用驗(yàn)證等工作。近幾年間，團(tuán)隊(duì)也在相關(guān)領(lǐng)域取得了一系列突破，如柔性顯示用無色透明聚酰亞胺等。
“我們希望能夠兩條腿走路。一方面，面向國家重大戰(zhàn)略需求，緊密結(jié)合寧波材料所的戰(zhàn)略定位，以搶占科技制高點(diǎn)為己任，主動爭取承擔(dān)國家重大任務(wù)，開展工程化應(yīng)用相關(guān)的工作；另一方面，聚焦產(chǎn)學(xué)研協(xié)同創(chuàng)新，加強(qiáng)前端基礎(chǔ)研究，也為團(tuán)隊(duì)尋求新發(fā)展方向，建立新增長點(diǎn)?！标惡Ｃ餮a(bǔ)充道，“只有不堅(jiān)定的人，沒有不堅(jiān)定的材料。聚酰亞胺是寶藏，在未來高科技領(lǐng)域會發(fā)揮越來越大的作用，還有很多方面需要深入挖掘，我們也會繼續(xù)深挖下去。”
相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1002/adma.202513423
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