2023年6月，吳忠帥收到了一份來自《自然》（Nature）的審稿意見。
打開郵件，其中一位審稿人的拒稿意見提的非常刁鉆，里面密密麻麻的問題讓他有點不知所措。但是科研如同“登山”，他認為：“既然決定了研究方向，那我們就沒有放棄的理由。”他和團隊開展深層次研究，又補充了80多頁的回復。
2024年4月3日，歷經了三年多的探索堅持，中國科學院大連化學物理研究所（以下簡稱大連化物所）吳忠帥研究員團隊，與中國科學院深圳先進技術研究院、中國科學院金屬研究所成會明院士，北京大學電子學院康寧副教授合作，在二維過渡金屬碲化物材料的宏量制備方向取得最新進展，為金屬碲化物納二維材料的規模化制備提供了可能性。
相關成果發表在《自然》雜志上，審稿人評價該方法簡單、快速、高效，具有普適意義。
文章發表后，第一作者張良柱非常激動，他說：“最開始踏入這個領域時，我看過一篇在1958年發表的剝離氧化石墨烯文獻，到現在已經被引用三萬多次了，這證明了研究的內容是領域內認可的前沿方向，希望未來我的文章也能被引用三萬次！”
科學家實現二維金屬碲化物材料的宏量制備。大連化物所供圖
“自上而下”的制備“三明治”
自2004年石墨烯被發現以來，二維材料因在物性、能源儲存、催化、光電等方面展現出巨大應用潛力。
二維過渡金屬碲化物是一類新興的二維材料，由碲原子（Te）和過渡金屬原子（如鉬、鎢、鈮等）組成，其微觀結構類似于“三明治”，過渡金屬原子被上下兩層的碲原子“夾”住，形成層狀二維材料。二維過渡金屬碲化物材料因其奇特的超導、磁性、催化活性等物理和化學性質，在量子通訊、催化、儲能、光學等領域展現出重要應用潛力，受到了國際學術界的廣泛關注。
然而，如何實現高質量二維過渡金屬碲化物材料的宏量制備仍是巨大的挑戰。
“二維過渡金屬碲化物材料一般采用‘自上而下’的制備方法，如同拆解積木，通過機械力或化學作用方式將其一層一層剝離下來，從而制備出單層的二維納米片。”張良柱介紹道。
目前，常見的“自上而下”方法有化學插層剝離法、球磨法、膠帶剝離法、液相超聲法等等。其中，化學插層剝離法是剝離效率最高的方法，廣受關注，然而其剝離時間仍需要數小時。
除了漫漫等待時間，安全問題也時常在科學家心中“繃上一根弦”。
此前，科學家們大多采用有機鋰試劑作為插層劑，即將含有鋰離子的插層劑插入多層塊狀結構材料的片層中，并利用鋰和水的反應使插層劑“膨脹”，在每一層間形成一個“氣壓柱”，將原本疊在一起的納米片層層“撐開”，就如同使用了一把“化學刮刀”一層一層地將納米片“刮”下來，這種層間的氣體膨脹作用力遠大于機械剝離力，可以極大地提高剝離效率。但有機鋰是一種易燃易爆的溶液試劑，具有很大的安全隱患，因此，實現安全、高效的化學剝離成為科學家努力的目標。
基于上述挑戰，吳忠帥和團隊想到了一種創新性的物質——硼氫化鋰。
“2 VS 1”的審稿意見
“因為此前插層剝離制備出納米片都需要數小時甚至幾天左右，所以我們一直在嘗試各種各樣的試劑，最終發現了硼氫化鋰可以大大縮短時間。”張良柱告訴《中國科學報》。
第一次使用硼氫化鋰試劑時，張良柱在晚上十點將它們插入多層塊狀結構材料中，按照往常的推算，要好幾天后才會獲得納米片，于是他光燈鎖門后離開了實驗室。但是第二天來到實驗室，他用掃描電鏡發現了許多納米片。
“當時非常驚訝，這么短的時間就剝離出了納米片，覺得這個是一個可以深入探索的方向。但是，這個方法也生成了一些納米帶，這并不是我們想要合成純的納米片形貌，當時我們猜測納米帶的存在可能是由于溫度過高或者反應時間過長生成的副產物。”
團隊后面連續調整反應工藝，從500度、400度、300度……通過不斷地變化溫度，最終發現350度反應10分鐘就能完美剝離出納米片。
并且，硼氫化鋰試劑具有強還原性質，在干燥空氣中穩定，可以用來實現高溫固相插鋰反應，相較于此前安全性能大大提升。
當團隊興奮地將論文投遞至《自然》時，卻受到了一封大修的審稿意見，幾位審稿人的意見截然相反，兩個審稿人建議小修后接受，另外一個建議拒稿，形成了“2 VS 1”的局面。
“兩位審稿人給予了比較正面的回復，但是有一位提了很多的問題。”
這位負面意見審稿人是通過“自上而下”法進行二維材料合成領域的專家，但是主要采用的是化學氣相沉積的方法合成高質量的二維材料納米片，所以對化學插層法制備出來的納米片質量的缺陷和尺寸比較擔憂。他贊同高質量納米片會為很多領域研究提供很大的幫助。但是他認為，要體現出制備方法相對其他方法的優勢和特性。他也建議我們展示過渡金屬碲化物納米片在催化、儲能領域的應用，體現出納米片粉末的應用場景。
二維材料的優勢就是應用市場比較大，所以制備的效率和數量至關重要。收到審稿人的意見給團隊提供了許多新的思路，他們立馬坐下來逐條逐句分析，對文章進行補充實驗。
1g到108g的突破
團隊進一步開展實驗，與玻璃液相超聲剝離、球磨剝離、電化插層剝離、液相超聲剝離等方式進行深度對比，驗證了硼氫化鋰試劑在350度時反應10分鐘就能剝離出納米片，較其他方法效率有明顯提升。
同時，團隊也利用該方法嘗試了大規模剝離制備，并宏量制備出了108g的碲化鈮納米片，與此前液相化學插層剝離法制備量均小于1克比，此方法的產量提升了兩個數量級。此外，團隊還利用此方法制備出了五種不同過渡金屬的碲化物納米片和十二種合金化合物納米片，證明其具有普適性。
宏量化可控制備二維過渡金屬碲化物納米片。大連化物所供圖
團隊將制備出的納米片粉末進一步加工，做成了溶液、薄膜、絲網印刷墨水、3D打印器件、光刻的微型超級電容器等，表明該方法制備出的納米片粉末具有良好的加工性能，其制備出的單層二維納米片材料有望在高性能的量子器件、電池材料、超級電容器、復合材料等領域發揮重要作用。
做完修改后，他們信心滿滿地將補充了80多頁的數據回復給了《自然》雜志。2024年2月，他們收到了接收函。
“我覺得特別開心，一方面是自己的研究得到了認可，另一方面也是我們團隊學術水準的的證明。”來到大連化物所吳忠帥團隊，張良柱最大的感受就是學術氛圍的積極向上，周圍所有人都清楚知道領域內關心的重點，想要做出一些創新型、突破性成果，而不是僅僅跟隨現有的方向做“追隨者”。
未來，團隊也將繼續放大納米片制備的量級，積極應用于電池儲能等領域，比如用作鋰氧電池的催化劑，能夠催化過氧化鋰與鋰的可逆轉化，極大提升電池的能量密度，為研發下一代高性能電池帶來新的機會。
相關論文信息：https://www.nature.com/articles/s41586-024-07209-2
本文鏈接：二維金屬碲化物材料邁入宏量制備“新時代”http://m.sq15.cn/show-11-4735-0.html
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