在催化科學(xué)領(lǐng)域，單原子催化劑因獨(dú)特的催化潛力而備受關(guān)注。但是，單原子催化劑的本征質(zhì)量活性受限，制約其實(shí)際應(yīng)用。
中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所與蘭州化學(xué)物理研究所合作，基于少原子團(tuán)簇催化劑精準(zhǔn)可控的結(jié)構(gòu)與金屬聚集效應(yīng)等優(yōu)勢，通過原子級活性位點(diǎn)的設(shè)計(jì)與多原子協(xié)同作用的調(diào)控，構(gòu)建出氮化碳負(fù)載銅原子簇催化劑（Cu3/CN）。這一催化劑在苯選擇氧化制苯酚反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。
研究結(jié)合原位/非原位表面分析，明確銅位點(diǎn)吸附氧物種（Cu=O*）在C-H鍵活化中的作用。密度泛函理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，相較于孤立的Cu1位點(diǎn)，Cu3原子簇的d帶中心位置更高，且與H2O2分子間存在更強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移作用。這種電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)促使H2O2分子中O-O鍵拉伸，促進(jìn)Cu=O*活性物種形成。更重要的是，Cu3位點(diǎn)中的Cu=O*在費(fèi)米能級附近呈現(xiàn)O 2p軌道與Cu 3d軌道雜化特征，賦予其優(yōu)異的苯分子活化能力。進(jìn)一步，理論計(jì)算顯示，Cu3原子簇特有的組裝效應(yīng)是實(shí)現(xiàn)高性能催化的關(guān)鍵所在。研究建立的構(gòu)效關(guān)系闡釋了原子簇結(jié)構(gòu)優(yōu)化催化功能的微觀機(jī)制，為精準(zhǔn)設(shè)計(jì)高性能氧化催化劑提供了理論依據(jù)。
研究探討了Cu3原子團(tuán)簇催化劑在苯選擇氧化制苯酚反應(yīng)中的聚集效應(yīng)：在優(yōu)化條件下，Cu3/CN催化劑的苯轉(zhuǎn)化率為76.2%，苯酚選擇性為96.1%，優(yōu)于已有成果。研究揭示了活性位點(diǎn)原子核數(shù)對反應(yīng)速率的影響：隨著Cu原子數(shù)目增加，反應(yīng)速度控制步驟由H2O2的活化轉(zhuǎn)變?yōu)镃-H參與的O插入，體現(xiàn)出活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)對催化性能的重要影響。研究通過構(gòu)筑Cu3團(tuán)簇改善電荷轉(zhuǎn)移：Cu3團(tuán)簇的構(gòu)建提高了Cu位點(diǎn)的d帶中心，加速其與吸附H2O2之間的電荷轉(zhuǎn)移，利于Cu=O*關(guān)鍵氧化物種形成。同時(shí)，Cu=O*中的O* 2p軌道和Cu的3d軌道在費(fèi)米能級附近明顯雜化，利于C6H6O *中間體形成。
上述研究確立了催化活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)與催化性能之間的關(guān)聯(lián)，揭示了原子簇結(jié)構(gòu)在優(yōu)化催化性能方面所發(fā)揮的關(guān)鍵作用，為亞納米尺度非貴金屬催化劑的設(shè)計(jì)提供了基礎(chǔ)見解，并針對碳?xì)浠衔镅趸磻?yīng)的高效催化劑設(shè)計(jì)建立了通用的合成范例。
相關(guān)研究成果發(fā)表在《美國化學(xué)會(huì)志》（JACS）上。研究工作得到國家自然科學(xué)基金等的支持。
論文鏈接
Cu3團(tuán)簇優(yōu)化H2O2活化促進(jìn)苯選擇氧化制苯酚
本文鏈接：科研人員構(gòu)建出氮化碳負(fù)載銅原子簇催化劑http://m.sq15.cn/show-12-996-0.html
聲明：本網(wǎng)站為非營利性網(wǎng)站，本網(wǎng)頁內(nèi)容由互聯(lián)網(wǎng)博主自發(fā)貢獻(xiàn)，不代表本站觀點(diǎn)，本站不承擔(dān)任何法律責(zé)任。天上不會(huì)到餡餅，請大家謹(jǐn)防詐騙！若有侵權(quán)等問題請及時(shí)與本網(wǎng)聯(lián)系，我們將在第一時(shí)間刪除處理。