在合成纖維、橡膠、塑料等諸多材料產(chǎn)品中，低碳烯烴是基礎原料，全球年需求量超過3億噸。
然而，作為工業(yè)制烯烴的重要手段，烷烴直接脫氫這一商業(yè)技術卻主要掌握在國外公司。努力創(chuàng)制具有自主知識產(chǎn)權的超高穩(wěn)定性催化劑，開發(fā)新一代烷烴直接脫氫技術并推進其產(chǎn)業(yè)化至關重要。
3月1日，《科學》雜志發(fā)表了廈門大學化學化工學院教授王野、傅鋼團隊聯(lián)合上海光源研究員姜政（現(xiàn)中國科學技術大學教授）團隊的最新研究成果——利用銦元素在反應條件下的動態(tài)遷移特性和銠單原子的高效C—H鍵活化能力，創(chuàng)制出高達5500小時以上壽命的超高穩(wěn)定性In/Rh@S-1催化劑，在近熱力學平衡收率條件下高選擇性催化丙烷等低碳烷烴直接脫氫制取對應烯烴。
構建動態(tài)單原子活性位
過去研究發(fā)現(xiàn)，合金類復合催化劑在烷烴脫氫反應中往往表現(xiàn)出較好的性能，但在苛刻反應條件下易發(fā)生重構、相變、元素遷移等變化，從而導致催化劑失活。
比如：目前商業(yè)化的鉑（Pt）基和鉻（Cr）基烷烴脫氫催化劑在高溫苛刻條件下面臨易燒結、易積碳、催化劑需頻繁再生并因此帶來高能耗、高排放等一系列問題。
如何構筑在高溫苛刻反應條件下穩(wěn)定，且兼具高活性和高選擇性的金屬催化劑，是催化領域公認的重大挑戰(zhàn)。
近年來，國內(nèi)外學者在提升丙烷脫氫催化劑的穩(wěn)定性方面已取得重要進展，但因高溫下金屬元素的遷移導致性能不穩(wěn)定，難以在近工業(yè)條件下實現(xiàn)500小時以上的連續(xù)穩(wěn)定運行。
王野團隊另辟蹊徑，提出“原位動態(tài)構建活性位”的概念。即利用金屬銦的親氧性和動態(tài)遷移的特點，設計了反應條件下活性位動態(tài)形成的且高度穩(wěn)定的In/Rh@S-1催化劑。在該催化劑中，單原子銠（Rh）位于S-1（Silicalite-1）分子篩孔內(nèi)，通過與分子篩硅羥基作用自發(fā)遷移至孔道中的銦（In）物種以In-Rh鍵穩(wěn)定銠單原子，形成分子篩限域RhInx活性中心，該活性中心又通過In-O鍵錨定在分子篩骨架上。
這是一個巧妙的設計，在整個催化劑中，如果把分子篩看成蜂巢，在反應中起關鍵作用的原子銠就如同蜂后。理想中，蜂巢中僅有一個原子“銠”，即一個蜂后的狀態(tài)是最好的，過多的“銠”同時存在于一個蜂巢容易導致生存競爭。
科研人員創(chuàng)新性地加入了“銦”，其功能相當于工蜂，并使其“動態(tài)”服務于蜂后“銠”，不僅將競爭的“銠”分開，同時也保證了“銠銦”族群——活性位的高效和穩(wěn)定運轉，也就是保持高催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。
開辟新體系
過去，烷烴脫氫催化劑穩(wěn)定性差，需頻繁燒炭再生，導致高碳排和高能耗，發(fā)展高穩(wěn)定性的烷烴脫氫催化劑是目前學術界和工業(yè)界的研究熱點。
王野團隊開發(fā)的新型In/Rh@S-1催化劑恰能解決這類問題，其綠色且簡化工藝過程，既可有效規(guī)避積碳生成，更無需額外添加氫氣以抑制積碳，也無需通過空氣燒焦頻繁再生。
科研團隊以純丙烷為反應原料進行實驗驗證，發(fā)現(xiàn)催化劑在550 oC的近工業(yè)反應條件下連續(xù)測試長達5500小時，活性和選擇性均保持穩(wěn)定，同時副產(chǎn)氫氣。在600 oC的條件且高丙烷轉化率超過60%的情況下，In/Rh@S-1催化劑可連續(xù)穩(wěn)定運行1200小時以上。
同時單原子銠表現(xiàn)出非常優(yōu)異的C-H鍵活化性能，基于貴金屬質(zhì)量的丙烯生成速率是現(xiàn)有的鉑基催化劑的1-2個數(shù)量級。“催化劑中僅需萬分之五的金屬銠即可呈現(xiàn)出色的催化性能”。王野說。
該工作開辟了鉑基和鉻基以外的無需頻繁再生的烷烴脫氫新催化劑體系，有望開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權的化工清潔生產(chǎn)技術，助力實現(xiàn)碳中和目標。
推進工業(yè)化
烯烴工業(yè)是石化產(chǎn)業(yè)的基礎，特別是以“乙烯、丙烯和丁烯”為代表的三烯，更是石化工業(yè)的基石。然而，我國現(xiàn)有的“丙烷脫氫”工藝主要依賴國外高價的工藝包，缺乏自主知識產(chǎn)權的丙烷脫氫催化劑成為國內(nèi)化工業(yè)的短板弱項。
“雖然貴金屬銠價格較高，但現(xiàn)有研究結果顯示催化劑僅使用萬分之五質(zhì)量分數(shù)的銠，就可維持高于現(xiàn)有鉑基催化劑的烷烴脫氫性能?！蓖跻捌诖a(chǎn)業(yè)化盡快到來，團隊已申請和獲得多項中國發(fā)明專利，正在開展催化劑放大實驗，估計距離產(chǎn)業(yè)化還有3—5年時間。
這項工作從初步研究發(fā)現(xiàn)至文章發(fā)表歷時6年，由多個課題團隊協(xié)同攻關。在王野看來，促成成果產(chǎn)出的關鍵是，大家有著“敢為先、重細節(jié)、合為貴”的共識。王野、傅鋼和姜政三個團隊分別負責實驗探索和驗證、理論模擬以及基于同步輻射的原位表征。
推進產(chǎn)業(yè)化的過程中，仍有諸多問題等待解決。
王野指出，未來的挑戰(zhàn)還包括使用低成本工業(yè)原料，在保證銠單原子狀態(tài)的同時實現(xiàn)催化劑公斤級合成，以及后續(xù)成型放大。此外，將貴金屬用量進一步降低，提高資源利用率，發(fā)展集成低碳或無碳熱源的化工工藝，實現(xiàn)大宗化學品的綠色生產(chǎn)。團隊還將與相關能源化工企業(yè)開展密切合作，全力推進該原創(chuàng)性基礎研究成果走向產(chǎn)業(yè)化。
論文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk5195
本文鏈接：突破5500小時！“銦”為有你 相伴到“銠”http://m.sq15.cn/show-11-3429-0.html
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