金屬氧簇設(shè)計(jì)成果為解析金屬氧化物的聚集狀態(tài)提供了原子精確的分子模型。除金屬氧化物外，多種天然礦物和人工固態(tài)材料，因在催化、能量存儲(chǔ)和光電器件的應(yīng)用而被廣泛研究。在這些材料體系中，靜電相互作用對(duì)合成方法產(chǎn)生重要影響，決定其功能性能。當(dāng)前，學(xué)界聚焦通過配位鍵，調(diào)控金屬氧簇的核數(shù)、構(gòu)型及配位環(huán)境等方面。然而，離子/靜電相互作用驅(qū)動(dòng)帶電金屬氧簇可控組裝成高度有序且可調(diào)控的架構(gòu)，仍是尚未充分開發(fā)但頗有前景的研究方向。因此，設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)明確的帶電簇，作為這些固態(tài)材料的離子分子模型，模擬其性質(zhì)并理解結(jié)構(gòu)?性能關(guān)系，具有重要意義。
近日，中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所等，通過原位串聯(lián)策略，將設(shè)計(jì)合成的陽離子型金屬硼氧簇與多種陰離子型抗衡離子結(jié)合，合成一系列具有高度有序結(jié)構(gòu)的帶電簇基材料（BOC-1至BOC-8）。該陽離子金屬硼氧簇可被視為一種類卟啉硼氧大環(huán)，由四個(gè)8-喹啉硼酸二聚體組裝而成，在其中心螯合一個(gè)或兩個(gè)Cu(II)離子。硼氧大環(huán)外圍的喹啉單元呈現(xiàn)出精確的空間排列，賦予陽離子簇方向性，從而通過定向非共價(jià)相互作用促進(jìn)三維多孔結(jié)構(gòu)形成。每個(gè)中心的Cu(II)離子暴露出一個(gè)軸向空位，可通過配位相互作用接納一系列有機(jī)配體，可實(shí)現(xiàn)對(duì)整體結(jié)構(gòu)的微調(diào)與穩(wěn)定。因此，陽離子金屬硼氧簇在空間上的明確組裝，形成具有抗衡離子自適應(yīng)特征的動(dòng)態(tài)柔性空腔，能夠包封不同類型的陰離子，如零維陰離子[CF3SO3]-、[CuCl2]-、[B5O6(OH)4]-以及一維鏈狀[Cu(SCN)2]nn-。
這些材料能夠通過靜電相互作用可逆地響應(yīng)客體分子，促進(jìn)陰離子交換。軸向配體和客體陰離子的調(diào)控，能夠調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)內(nèi)部的靜電相互作用、電荷密度及π─π堆積，進(jìn)而影響這些材料的光學(xué)三階非線性性質(zhì)。同時(shí)，這些材料均表現(xiàn)出典型的反飽和吸收響應(yīng)（光限幅性能）。其中，BOC-6顯示出最低的歸一化透射率，其Tmin值為0.228。
相關(guān)研究成果發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》上。研究工作得到國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃和國家自然科學(xué)基金等的支持。
論文鏈接
BOCs的共價(jià)與配位組裝及其陽離子/陰離子工程策略
本文鏈接：離子型硼氧簇基有序結(jié)構(gòu)合成及應(yīng)用獲進(jìn)展http://m.sq15.cn/show-12-1911-0.html
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